签订劳动合同后再协商签订补充协议是可以的。比如劳动合同对劳动报酬和劳动条件等标准约定不明确,双方协商一致可以签订补充协议,与劳动合同享有同等法律效力。
法律依据

《中华人民共和国劳动合同法》第十六条劳动合同由用人单位与劳动者协商一致,并经用人单位与劳动者在劳动合同文本上签字或者盖章生效。劳动合同文本由用人单位和劳动者各执一份。第十八条劳动合同对劳动报酬和劳动条件等标准约定不明确,引发争议的,用人单位与劳动者可以重新协商;协商不成的,适用集体合同规定;没有集体合同或者集体合同未规定劳动报酬的,实行同工同酬;没有集体合同或者集体合同未规定劳动条件等标准的,适用国家有关规定。