与其说碳酸钠和苯不反应分层不如说苯难溶于水，因此会分层。

根据相似相溶的原理，如果通过分层来进行鉴别的话那么用的鉴别试剂（就是这里的碳酸钠）必定会和给出的物质无法相容（废话），这里鉴别试剂的溶剂是水，苯难溶于水会分层（这种性质还挺有用，做实验的时候萃取什么的一天到晚要用到）。说得简单点就是看物质的极性，像苯是非极性物质，上述其他3个都是极性溶液（乙酸，乙醇，水都是极性），根据相似相容的原理非极性的和极性的无法互溶，就会分层了。