当车辆发生保险事故时，如果存在超员情况，保险公司会根据具体的保险条款来处理赔偿事宜。

一般情况下，如果超员导致的事故损失在保险公司的承保范围内，保险公司会按照合同约定的责任限额进行赔偿。但请注意，某些保险条款可能会规定，因超员导致的额外损失不予赔偿。因此，建议您在购买保险前仔细阅读保险条款，了解保险公司的具体赔付规则。同时，为了行车安全，请遵守交通法规，避免超员行驶。