1、概念：由三个或三个以上的原子形成的π键。

这种多个原子上相互平行的P轨道，它们连贯地“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π键。 这种在化合物分子或离子中的π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。

2、形成条件：(1)所有参与形成离域π键的原子必须在同一直线或同一平面上。所以中心原子只能采取sp2或sp1杂化。

（2）参与离域π键的原子都必须提供一个或两个互相平行的P轨道。

（3） 形成离域π键的P电子的总数小于P轨道数的两倍。

3、表示方法n为原子个数，m为共用电子个数，m ≦ 2n4、m值的计算：ABn型分子或离子m=价电子总数—σ键数×2—未参与的孤对电子个数提醒：中心原子若有孤对电子，一定要把孤对电子从价电子总数中减去。

5、常见分子或离子的大π键(1)ABn型分子①CO2：2个m值计算：m=4＋6×2－2×2－2×2=8 ＞2n，所以分为2个键等电子体：②O3：中心原子sp2杂化，所以中心原子中有1对孤对电子没有参与形成大π键m值计算：m= 6×3－2×2－2－4×2 = 4等电子体：③ CO32－：中心原子sp2杂化，中心原子的所有电子都参与成键m值计算：m= 4＋6×3＋2－2×3－4×3 = 6(2)环状分子环上的原子都是sp2杂化