无论是电子导体还是离子导体，根据物理化学理论，凡是固相颗粒同液相接触，在其界面上必定产生偶电层，它是一封闭的均匀的偶电层，因而不形成外电场。

其间的电位差称为电极电位。如果两个电对的值相差较大（即Eθ），浓度的变化对电位的影响不大，不至于使反应改变方向。因此，当Eθ>0.2V时，即使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E>0作为判断确定反应进行的方向，若E>0，正向反应能自发进行；E<0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。