离婚时的口头协议无效。因为离婚协议必须以书面形式订立。
根据相关法律规定,男女双方能够就离婚等事项协商一致的,应当签订书面离婚协议,并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。符合条件的,经过离婚冷静期(三十天),双方应当亲自申请发给离婚证,未申请的,视为撤回离婚登记申请。
法律依据
《中华人民共和国民法典》 第一千零七十六条夫妻双方自愿离婚的,应当签订书面离婚协议,并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。《中华人民共和国民法典》 第一千零九十条离婚时,如果一方生活困难,有负担能力的另一方应当给予适当帮助。具体办法由双方协议;协议不成的,由人民法院判决。