由于原子所处的化学环境不同而引起的原子内壳层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化学位移。

氧化作用使内层电子的结合能升高，氧化中失电子数愈多，上升幅度愈大；还原作用使内层电子的结合能降低，还原中得电子数增加，下降幅度增大；对于给定价电子壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。